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MBR工程长期运行中的膜清洗效果和膜性能变化
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摘要:为了探究MBR工程长期运行中不同使用年限和清洗方案对膜性能的影响,对3个MBR工程中膜现有清洗效果进行评价,并对膜丝进行机械强度、接触角、红外光谱等方面的测试分析。3个MBR工程中的膜经恢复性清洗后,膜表面的有机污染物和无机污染物仍有部分残留,其中运行时间最长(5年)的洋里四期MBR中膜的有机污染清洗效果较差,膜表面絮体纤维残留较多;无机污染元素主要是Ca、Fe,柠檬酸对含Fe元素的无机污染物具有较好的去除效果。膜使用时间增加和膜老化可能造成膜的机械强度下降;膜清洗频率对膜机械性能有一定影响,清洗剂会破坏膜表面的亲水性改性剂,导致膜亲水性能下降。

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作者简介:林静芳,福建龙岩人,硕士研究生,研究方向为水污染控制。

膜污染和膜老化问题一直都是MBR工艺在实际工程长期运行中的限制性因素。对福州市2座大型城镇污水处理厂中的3个MBR工程进行了长期追踪调研,针对MBR工程中不同使用年限的膜系统的清洗方案进行了效果评价,同时探究了膜的长期使用和清洗对膜性能的影响。

01 工程概况

洋里污水处理中心(简称洋里)是福建省规模最大的城市污水处理厂,其二期和四期工程均采用A2/O-MBR工艺,洋里四期工程于2015年投入使用至今,设计处理能力为20×104m3/d,洋里二期工程于2018年提标改造完成并投入使用,设计处理能力为15×104 m3/d。祥坂污水处理厂(简称祥坂)于2018年提标改造后采用A2/O-MBR工艺,设计处理能力为9×104m3/d。

1.1 MBR工程的膜系统

3个MBR工程均采用聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜组件,膜孔径为0.04μm,以PVDF为基础膜材料,经过亲水化处理,水接触角由改性前的90°左右降为40°~60°。膜系统的基本情况见表1。

表1 MBR工程中膜系统的基本情况

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1.2 MBR工程的膜清洗方案

3个MBR工程中膜系统的清洗方案均包括维护性清洗(MC)和恢复性清洗(RC)。

3个MBR工程的膜系统维护性清洗方式相同:加350mg/L次氯酸钠3 min+静置3min+吹扫2min;然后,加350 mg/L次氯酸钠1 min+静置2 min+吹扫2min,重复5次。洋里四期、洋里二期、祥坂的膜清洗频率分别为1、1、1~2次/d。

恢复性清洗方案会根据膜实际运行状况、曝气池污泥浓度和膜使用年限进行调整。2018年8月—2019年8月期间,3个MBR工程采用的膜恢复性清洗方案如表2所示。

表2 MBR工程中膜系统的恢复性清洗方案

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1.3 MBR工程膜运行情况

洋里四期:膜运行通量为17.00 L/(m2·h),吹扫风量为2.70m3/(h·片)(标准状态下,下同),上层和下层膜片过滤面积均为20m2。

洋里二期:膜运行通量为16.70 L/(m2·h),吹扫风量为2.75m3/(h·片),上层和下层膜片过滤面积分别为20、22m2。

祥坂:膜运行通量为16.80 L/(m2·h),吹扫风量为2.75m3/(h·片),上层和下层膜片过滤面积分别为20、22m2。

分别选取洋里四期、洋里二期和祥坂的1个膜池,2018年8月—2019年8月期间其透水率随时间的变化情况如图1所示。3个MBR工程的运行条件类似,其中,洋里四期的膜运行年限最长,整体透水率较低。

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图1 MBR工程中膜的透水率变化

02 试验方法

以3个MBR工程的膜池中间位置的膜架作为采样点,将上下层膜架分为12个采样区域,如图2所示。分别在工程现场恢复性清洗前、后,从每个区域采集2根完整长度的膜丝,在实验室内进行进一步的化学清洗,通过对比洗脱液成分,考察工程恢复性清洗效果。

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图2 膜丝采样点

此外,对恢复性清洗前后的膜丝进行膜表面形貌分析,通过观察膜表面污染物的残留情况直观地反映清洗效果;对恢复性清洗后的膜丝进行机械性能、膜表面接触角、膜表面红外光谱分析等表征,探究长期运行中膜的清洗效果和膜性能变化。

03 结果与讨论

3.1 膜清洗效果评价

3.1.1 清洗前后膜内外表面电镜分析

采用扫描电镜观察3个MBR工程恢复性清洗前后的膜内外表面,发现清洗前膜外表面主要附着污泥和一些絮状纤维,而膜内表面主要附着污泥;清洗后,膜外表面的污染物大部分被去除,膜内表面孔道得到较大的恢复。其中,清洗后洋里四期的膜外表面有较多絮体纤维残留[见图3(a)],而洋里二期和祥坂的膜外表面的絮体纤维基本被去除,这可能是因为洋里四期的运行时间最长,混合液中的絮体纤维不断积累,在膜丝上附着缠绕紧密,较难去除。另外,通过对比发现,清洗后洋里四期的膜内表面的污染物残留最多[见图3(b)],孔道恢复效果较差,不可逆污染程度较为严重。

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图3 洋里四期恢复性清洗前后膜表面的扫描电镜图片

3.1.2 膜表面残余污染物含量分析

膜表面污染物主要为有机物和Ca、Mg、Al、Fe等元素组成的无机物,工程上通常采用酸洗和碱洗来去除。在本研究中,清洗前后膜表面污染物的残余情况如图4所示。从图4(a)~(c)可以看出,通过实验室的柠檬酸清洗后,恢复性清洗前膜丝样品的酸洗液中Ca、Fe元素含量较高,说明膜表面Ca、Fe元素形成的无机污垢较多,其中洋里的膜表面Fe元素含量较高,这是由于前端工艺中投加的絮凝剂含有铁盐;另外,经柠檬酸清洗后,Fe元素的去除率最高,说明柠檬酸对含Fe元素的无机污染物具有较好的去除效果;祥坂的膜丝样品总体酸洗效果较差,无机物去除率较低。从图4(d)可以看出,3个MBR工程恢复性清洗后的膜表面均有有机物残留,其中洋里四期的膜清洗效果最差,这可能与洋里四期的膜使用时间最长、表面絮体纤维较多有关。对比图4(a)~(c)与图4(d)可以看出,恢复性清洗前膜丝洗脱液中的有机物含量远高于无机物含量,说明有机污染在膜污染中占主要部分。此外,恢复性清洗后膜丝的洗脱液中仍残留部分有机污染物和无机污染物,说明工程上的恢复性清洗并不能完全去除膜表面的污染物。

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图4 清洗前后膜表面污染物残余情况

3.2 膜性能的变化

3.2.1 膜丝机械性能的变化

采集3个MBR工程使用过的膜丝进行机械性能测试,与新膜进行对比,探究其拉伸强力和伸长率的变化,结果见图5。可见,使用过的膜丝的断裂拉伸强力和伸长率与新膜相比均呈下降趋势,说明膜丝使用后其机械性能有损伤。次氯酸钠和酸、碱对膜丝都会造成损害,加速膜老化。洋里四期在运行了5年以后,其膜丝的断裂拉伸强力和伸长率均明显低于洋里二期和祥坂(运行时间均为2年左右),说明随着使用年限的增加,碱性和氧化性清洗剂对超滤膜有持续的破坏作用,膜丝老化程度增加,导致膜丝韧性降低、变脆,较容易断丝,这是造成洋里四期断丝现象比洋里二期和祥坂严重的原因。对比洋里二期和祥坂的膜丝机械强度可知,两者的拉伸强力相近,但是祥坂的膜丝伸长率略低于洋里二期,说明祥坂膜丝较洋里二期的韧性更差、更脆。虽然洋里二期和祥板的膜使用年限相近,但是祥坂的维护清洗频率和恢复性清洗频率高于洋里二期,说明清洗剂浓度和清洗频率对膜丝的机械性能有较大影响。

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图5 中空纤维膜丝的机械性能对比

3.2.2 膜丝亲疏水性的变化

对3个MBR工程中使用的膜丝和新膜进行接触角测定,探究膜丝亲疏水性的变化。3个MBR工程中使用的PVDF中空纤维超滤膜均通过添加亲水性试剂来增强膜表面的亲水性,水接触角由改性前的90°左右降为40°~60°。一般,小于90°的接触角称为亲水接触角,大于90°的接触角称为疏水接触角。接触角越小,说明膜丝表面的亲水性越好。经测定,新膜、洋里四期、洋里二期和祥坂膜丝的接触角分别为60.8°、65.0°、85.7°和76.1°。可以看出,洋里二期和祥坂的膜丝接触角比新膜增大较多,这是由于化学清洗导致亲水性添加剂析出,膜表面亲水性降低。洋里四期的膜丝接触角较小,亲水性与新膜接近,这可能是因为经过化学清洗剂较长时间的破坏,膜表面亲水性添加剂全部析出,而后化学清洗剂对PVDF膜进一步破环,从而导致膜孔径变大、膜表面毛细孔作用增强,亲水性反而增强。

3.2.3 膜丝表面官能团的变化

通过红外光谱分析表征膜表面官能团的变化,结果见图6。可以看出,新膜呈现典型的PVDF特征光谱。与新膜对比,使用后的膜在3 330cm-1处均出现了新的吸收峰,该峰对应的是O—H伸缩振动,为有机物的化学键,说明这些有机物是造成膜污染的原因之一;在1 720cm-1处为C=O键吸收峰,是膜表面添加的一些亲水性物质,对于使用过的膜丝,该峰都出现了明显的减弱,说明清洗剂对亲水性添加剂有一定的破坏,洋里四期的膜表面该峰几乎消失,表明膜表面亲水性添加剂破坏严重。该结果与接触角数据基本一致,进一步说明洋里四期的膜表面亲水性添加剂已经析出。

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图6 膜表面的傅里叶红外光谱

04 结论

① 所调研的3个MBR工程现有的膜清洗方案能够去除部分污染物,使膜通量在一定程度上恢复;恢复性清洗后,膜表面的有机污染物和无机污染物均仍有部分残留;洋里四期的膜清洗效果较差,表面絮体纤维残留较多;无机污染元素主要是Ca、Fe,柠檬酸对含Fe元素的无机污染物具有较好的去除效果,祥坂的膜总体酸洗效果较差。

② 对比不同使用年限的膜性能变化发现,随着使用时间的增加,膜的机械强度下降;膜清洗频率对膜机械性能有一定影响,清洗频率增加在一定程度上会加速膜老化,使膜丝韧性变差,更脆,更容易发生断丝现象。

③ 长期的清洗会导致膜的亲水改性物质析出,造成膜的疏水性增加;当膜的亲水性添加剂全部析出后,清洗剂会进一步损伤膜表面,造成膜的通透性增加,膜的亲水性亦增加。

本文的完整版刊登在《中国给水排水》2022年第3期,作者及单位如下:

MBR工程长期运行中的膜清洗效果和膜性能变化

林静芳1,张新颖1,张莉敏2,陈美香2,游丽燕2,陈鸣2,薛杰春2

(1.福州大学 环境与安全工程学院,福建 福州 350108;2.福建海峡环保集团股份有限公司,福建 福州 350014)

该文标准著录格式:

林静芳,张新颖,张莉敏,等. MBR工程长期运行中的膜清洗效果和膜性能变化[J]. 中国给水排水, 2022, 38(3): 67-73.

LIN Jingfang, ZHANG Xinying, ZHANG Limin, et al. Membrane cleaning effect and membrane performance change in MBR projects during long-term operation [J]. China Water & Wastewater, 2022, 38(3): 67-73 (in Chinese).

编辑:刘贵春

制作:文 凯

审核:李德强