导读
　　N-氯代亚胺是水中氨基酸经氯（胺）消毒后衍生的一类重要副产物。这类消毒副产物嗅阈值很低，易引起饮用水强烈的氯嗅问题。为明晰N-氯代亚胺在供水系统中的浓度水平和季节变化规律，对华东地区某自来水厂出厂水以及某供水管网末梢龙头水连续采样监测。结果表明：供水系统中N-氯代亚胺广泛存在出厂水和管网水中，其浓度范围为195.45～1 048.71 ng/L，检出频率为100%；N-氯代亚胺的浓度随季节变化明显，最高浓度水平出现在高藻期7、8月；在出厂水和龙头水所检样品中，N-氯代亚胺浓度超出嗅阈值的频率最高可达53.3%，对饮用水水质安全和品质提升构成严重威胁。
　　0 引言
　　嗅味是影响饮用水品质的关键因素之一，也是判断饮用水安全的重要指标。饮用水的异嗅直接影响水的可饮性，产生嗅味的某些化合物还会危害人体健康。研究表明，由氯（胺）化衍生的嗅味也是饮用水异嗅的来源。氯（胺）化消毒是饮用水处理中最常用的消毒方式，氯（胺）和水中的有机物反应生成嗅味衍生物质，其嗅阈值很低（ng/L级），极易造成饮用水异嗅问题。况且，氯衍生嗅味物质在管网中发生进一步转化，无法受制于水厂处理工艺，从而造成龙头水嗅味问题。
　　在饮用水处理过程中，N-氯代亚胺是氨基酸氯（胺）化产生的主要副产物。氨基酸是原水中常见的溶解性有机物，藻类代谢会产生氨基酸，水处理的预氯化过程也会导致蛋白质和多肽水解从而使水中氨基酸浓度增加，由于其分子量很小，难以被后续水处理工艺完全去除。Nweke等在研究异亮氨酸的氯化产物中发现N-氯代亚胺是主要的氯化产物。一些典型的N-氯代亚胺嗅阈值很低，是相应氯代醛1/10、氯代腈的1/1 000，N-氯代异丁基亚胺的嗅阈值仅为200 ng/L，N-氯代2-甲基丁亚胺和N-氯代3-甲基丁亚胺的嗅阈值仅为250 ng/L。此外，N-氯代亚胺能在水中稳定保持较长时间，其半衰期在20 ℃下约为50 h。因此，N-氯代亚胺可能会导致饮用水异嗅问题。但是，目前关于供水系统中N-氯代亚胺的浓度水平及季节分布规律鲜有研究，饮用水中其浓度是否会超出其嗅阈值从而引起异嗅也尚不清晰。从饮用水安全和品质的角度出发，对供水系统中N-氯代亚胺类嗅味物质的浓度水平、变化规律及致嗅风险进行研究十分必要。
　　本研究通过对华东地区某典型自来水厂出厂水及某供水管网末梢龙头水中N-氯代亚胺的检测分析，在探明饮用水中N-氯代亚胺变化规律的同时，也为饮用水安全控制提供了一定的理论依据和技术支持。
　　1 材料与方法
　　1.1 试剂、仪器和分析方法
　　试剂次氯酸钠(NaOCl)、硫酸钠(Na2SO4)为分析纯，L-缬氨酸、L-异亮氨酸、L-亮氨酸为色谱纯，土臭素(Geosmin, GSM)、2-甲基异冰片(2-Methylisoborneol, 2-MIB)、2,4,6-三氯苯甲醚(2,4,6-trichloroanisole, 2,4,6-TCA)和2,4,6-三溴苯甲醚(2,4,6-tribromoanisole, 2,4,6-TBA)购自美国Sigma-Aldrich公司，N-氯代亚胺标准品为现配现用。试验用水为超纯水。
　　溶解性有机碳(DOC)、总溶解性氮(TN)使用岛津TOC-L测定；氨氮(NH3-N)由哈希DR/890型分光光度计测定；总氯、自由氯和UV254采用紫外分光光度计(UNICO SQ-4802)测定；一氯胺使用722 s型可见光分光光度计测定；氯衍生有机嗅味物质采用固相微萃取装置(SPME)和气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)测定；藻细胞密度的测定采用抽滤萃取（孔径0.45 μm），光学显微镜(OLYMPUS CX31)计数。
　　1.2 有机嗅味物质的测定
　　1.2.1 N-氯代亚胺类嗅味物质标准品的制备
　　市面上无N-氯代亚胺的标准品成品，本研究使用的N-氯代亚胺为现配现用。参照Freuze等合成N-氯代亚胺的方法，本试验配制方法为将NaOCl加到氨基酸溶液中(［Cl2］/［N］=2.4 mol/mol)，搅拌30 min后倒入棕色安培瓶中并液封，密封保存在4 ℃的冰箱里24 h后使用。研究表明，生成的N-氯代亚胺浓度为初始氨基酸摩尔浓度的35%。
　　1.2.2 SPME-GC/MS测定有机嗅味物质的检测方法
　　采用顶空固相微萃取—气相色谱/质谱联用法(SPME-GC/MS)测定藻源嗅味类、卤代苯甲醚、N-氯代亚胺的浓度。SPME萃取方法和GC-MS检测方法分别见表1和表2。
　　

表1 嗅味物质的SPME萃取方法
　
　　表2 嗅味物质的GC-MS检测方法
　　
　　3类嗅味物质的萃取膜均为DVB/CAR/PDMS，样品体积为10 mL。GC-MS进样条件是不分流进样，总流量为17-1 mL/min，柱流量为1-0 mL/min。
　　1.3 水样采集
　　1.3.1 水源水库及出厂水水样的采集
　　2019年6月-9月，采集华东地区某水源水库水，检测其藻细胞密度和DOC浓度。2019年6月4日，采集该水库典型受水水厂A的进出厂水，检测其基本水质参数（pH、TOC、TN、UV254、NH3-N、自由氯、一氯胺、总氯）和主要有机嗅味物质（藻源嗅味类、卤代苯甲醚类、N-氯代亚胺类）。2019年6月11日至2019年9月24日，每周采集水厂A出厂水，每次取2个平行样，共采样15次，水样采回后，立即测定其N-氯代亚胺类嗅味物质的浓度。
　　1.3.2 供水管网末梢水样的采集
　　2019年3月26日至2019年9月17日，对华东地区某供水管网末梢水进行采样，该用户点由水厂A供水，每次取2个平行样，共采样13次。取样前弃去前5 min末端死水，取样后立即测定N-氯代亚胺类嗅味物质的浓度。
　　2 结果与讨论
　　2.1 典型自来水厂出厂水中的有机嗅味物质
　　水厂A供水规模25万m³/d，水处理工艺流程为预氧化→混凝沉淀→过滤→臭氧活性炭→氯胺消毒，是华东地区典型的大型自来水厂。2019年6月4日，采集水厂A进出厂水，其基本水质参数见表3，出厂水主要有机嗅味物质的浓度见表4，其组成情况见图1。可以看出，藻源嗅味、N-氯代亚胺在出厂水中检出，而三卤苯甲醚未检出。最主要的有机嗅味物质是N-氯代亚胺，占比为99.38%，其次是藻源嗅味类物质，占0.62%。此次检测中，三类嗅味物质的浓度均未超过其嗅阈值，但N-氯代亚胺浓度高、占比重，检测值与嗅阈值接近，易引起饮用水的嗅味问题。此外，关于典型嗅味物质GMS和2-MIB现已有较全面的研究，而对于N-氯代亚胺尚未有深入的探究，本文将围绕出厂水和供水管网末梢水中的N-氯代亚胺类嗅味物质展开研究。
　　表3 水厂A进出厂水的水质参数
　　
　　表4 水厂A出厂水中有机嗅味物质的浓度
　

　　图1 水厂A的出厂水中有机嗅味物质的组成
　　2.2 典型自来水厂出厂水中N-氯代亚胺的分布规律
　　2.2.1 出厂水中检出情况
　　2019年6月11日至2019年9月24日，对华东地区某典型自来水厂A出厂水中N-氯代亚胺进行监测，各N-氯代亚胺的浓度范围如图2a所示。其中N-氯代异丁亚胺的检出范围为66.02～297.24 ng/L，平均浓度151.50 ng/L；N-氯代2-甲基丁亚胺检出范围为34.12～298.75 ng/L，平均浓度120.83 ng/L；N-氯代3-甲基丁亚胺检测浓度较高，变化范围较大，浓度范围为89.50～801.76 ng/L，平均浓度331.48 ng/L。
　　
　　图2 水厂A出厂水N-氯代亚胺的检出情况
　　水厂A出厂水中N-氯代亚胺类嗅味物质的组成情况见图2b。可以看出，最主要的N-氯代亚胺是N-氯代3-甲基丁亚胺，占比为40.2%～60.1%，其次是N-氯代异丁亚胺和N-氯代2-甲基丁亚胺，占比分别为19.6%～33.9%和13.4%～35.3%。这3种嗅味物质的氨基酸前体物种类不同，N-氯代异丁亚胺、N-氯代2-甲基丁亚胺、N-氯代3-甲基丁亚胺分别以缬氨酸，异亮氨酸和亮氨酸为前体物。刘伟等对水源中氨基酸浓度的调查中发现，水源水中普遍亮氨酸的浓度较高，异亮氨酸和缬氨酸次之，因而相应产生的N-氯代3-甲基丁亚胺浓度也较高。
　　2.2.2 出厂水中N氯代亚胺的季节分布规律
　　水厂A出厂水N-氯代亚胺的浓度如图3所示，出厂水中N-氯代亚胺随季节变化的趋势明显，7月、8月检测浓度较6月、9月高，7月、8月N氯代亚胺浓度范围为317.98～1 048.71 ng/L，平均浓度为742.50 ng/L，而6月、9月N-氯代亚胺浓度范围为222.69～1 004.52 ng/L，平均浓度为395-77 ng/L。N-氯代亚胺的前体物是氨基酸，氨基酸是藻类分泌物的主要组成部分，其浓度与水生生物（藻类）相关性较大。有研究表明，在藻类暴发时期，水体中氨基酸浓度通常也较高。殷一辰、毛彧涵等曾对华中地区原水的藻类滋生问题进行研究，结果表明，在7-9月由于高温和强光照，藻类爆发频繁。2019年6-9月，水厂A水源水库水的藻细胞密度和DOC浓度变化如图4所示，可以看出，在此期间，DOC浓度较平稳，变化范围为4.3～4.8 mg/L，7月、8月略高于6月、9月；藻细胞密度处于106～107 cells/L水平，其中7月、8月藻细胞密度为1.02～1.28×107 cells/L，略高于6月、9月。高藻期原水中大量藻蛋白通过水解等可产生多种氨基酸，在预氯化和氯（胺）化消毒过程中更容易生成N-氯代亚胺，从而导致7月、8月出厂水中N-氯代亚胺的浓度水平较高。
　　
　　注：*表示浓度超过超嗅阈值的情况
　　图3 水厂A出厂水N-氯代亚胺的浓度
　　
　　图4 原水中藻细胞密度和DOC随时间的变化
　　虽然N-氯代亚胺在出厂水中的浓度仅为几十到几百ng/L，但其嗅阈值较低，且具有更强烈的游泳池气味。三种N-氯代亚胺的嗅阈值分别为：200 ng/L（N-氯代异丁亚胺）、250 ng/L（N-氯代2-甲基丁亚胺）和250 ng/L（N-氯代3-甲基丁亚胺）。在15次采样检测中，N-氯代异丁亚胺的浓度有3次超过200 ng/L，检测值超过其嗅阈值的频率为20.0%；N-氯代2-甲基丁亚胺超出其嗅阈值的情况较少，在8月20日超过250 ng/L，超出频率为6.7%；N-氯代3-甲基丁亚胺的浓度有8次超过250 ng/L，多次超出其嗅阈值，超出频率为53.3%。整体而言，N-氯代亚胺类嗅味物质的超嗅阈值频率为53.3%，主要发生在7月和8月，N-氯代3-甲基丁亚胺最易超出嗅阈值，需重点关注。由此可以看出，即使出厂水中N-氯代亚胺类嗅味物质的浓度不高，但由于其较低的嗅阈值，仍会造成饮用水的异嗅味问题，尤其在夏季。
　　2.3 供水管网末梢水中N-氯代亚胺的分布规律
　　2.3.1 管网末梢水中的检出情况
　　供水管网末梢采样点到水厂A的直线距离为4.55 km，采样监测期间N-氯代亚胺类嗅味物质的检出情况见图5。管网末梢水中3种N-氯代亚胺均有检出，各N-氯代亚胺的浓度范围如图5a所示，其中N-氯代异丁亚胺的检测浓度范围为30.45～180.38 ng/L，平均浓度87.21 ng/L；N-氯代2-甲基丁亚胺检测浓度范围为56.65～185.91 ng/L，平均浓度108.38 ng/L；N-氯代3-甲基丁亚胺的检测浓度较高，其变化范围为95.82～439.03 ng/L，平均浓度220.61 ng/L。
　　管网末梢水中N-氯代亚胺类嗅味物质的组成情况如图5b所示。最主要的N-氯代亚胺类嗅味物质是N-氯代3-甲基丁亚胺，占总浓度的42.8%～58.0%，其次是N-氯代2-甲基丁亚胺和N-氯代异丁亚胺，占比分别为16.8%～33.9%和10.7%～29.8%。这与出厂水中N-氯代亚胺的组成情况较为相似，由于出厂水中N-氯代3-甲基丁亚胺的浓度大、占比高，因而自来水输送至用户点时其浓度也较高。
　　
　　图5 供水管网末梢N-氯代亚胺的检出情况
　　2.3.2 管网末梢水中中N-氯代亚胺的季节分布规律
　　管网末梢水中N-氯代亚胺的浓度如图6所示，管网末梢中N-氯代亚胺的浓度7月和8月较其他月份高，这与出厂水中N-氯代亚胺的变化基本一致，夏季水体中藻类增殖较快，原水中氨基酸浓度较高，由此水处理过程中生成的N-氯代亚胺较多，从而到达用户端的自来水中N-氯代亚胺的浓度越高。管网末梢水中N-氯代异丁亚胺和N-氯代2-甲基丁亚胺的浓度并未超出其嗅阈值，而N-氯代3-甲基丁亚胺的浓度6/18、7/2、8/6、8/20有3次超过250 ng/L，均集中在7月和8月，超出频率达到了30.8%。其气味通常被描述为“游泳池味、消毒剂味、漂白粉味”，夏季时用户闻到的自来水中的氯味不仅源自氯消毒剂，还可能源自超出嗅阈值浓度的N-氯代3-甲基丁亚胺。
　　
　　注：*表示浓度超过超嗅阈值
　　图6 供水管网末梢N-氯代亚胺的浓度
　　3 结论
　　本文围绕饮用水中氯（胺）衍生嗅味物质N-氯代亚胺展开调查研究，重点探究了华东地区某供水系统中N-氯代亚胺的浓度水平及其季节变化规律，同时对其组成及致嗅风险进行了分析，结论如下：
　　（1）出厂水中可检测出藻源嗅味类、N-氯代亚胺类嗅味物质，其中N-氯代亚胺浓度较高，藻源嗅味类次之，而卤代苯甲醚类未检出。
　　（2）7月、8月由于原水中藻类增殖较快，故供水系统中N-氯代亚胺的浓度水平较高，检出浓度超出其嗅阈值的频率也较高。
　　（3）供水系统中三种N-氯代亚胺类物质占比：N-氯代3-甲基丁亚胺>N-氯代异丁亚胺≈N-氯代2-甲基丁亚胺。
　　（4）N-氯代亚胺在供水系统中的浓度水平在一定频率下超出其嗅阈值，从而对饮用水的安全和品质造成影响。因此，对供水系统中新型氯代亚胺类嗅味物质的监测和控制十分必要。