摘要
近几十年中,高级氧化技术具有反应速度快、处理效率高、适用范围广、无二次污染等优点,常被广泛用于去除水体中的新兴有机污染物。但水体中含有溴离子时,基于臭氧或过硫酸盐氧化过程会产生具有致癌作用的溴酸盐。文中阐述了臭氧氧化、臭氧/H2O2、催化臭氧氧化、UV/臭氧、UV/TiO2、过硫酸盐法等基于羟基自由基(·OH)或硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术在产生与控制溴酸盐方面的作用机理及应用现状,提出了高级氧化过程中控制溴酸盐生成这一领域未来的研究方向及需要解决的问题。
研究亮点
1、综述了基于羟基自由基(·OH)或硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术在产生与控制溴酸盐方面的作用机理及应用现状；
2、提出高级氧化过程中控制溴酸盐生成这一领域未来的研究方向；
3、提出高级氧化过程中控制溴酸盐生成需要解决的问题。
传统水处理工艺主要以除浊杀菌为主，对近年来水体中的一些微污染物如药品、个人护理产品(PPCPs)和内分泌干扰物(EDCs)等去除能力有限，如何有效去除难降解有机物已经成为水处理的热点问题。而高级氧化技术(AOPs)为解决传统工艺处理效果不佳的问题提供了新的方法，其定义由Glaze等首先提出，即以反应中产生的羟基自由基(·OH)为主要氧化剂，氧化分解和矿化水中有机污染物的方法。目前，研究较多的AOPs主要有Fenton氧化法、臭氧类氧化法、过硫酸盐法、光催化氧化法、超声氧化法等。
AOPs虽然可以有效降解有机污染物，但氧化过程中产生的副产物限制了其应用。其中，溴酸盐引起了强烈关注，《饮用水水质准则》第4版和美国环保署的《安全饮用水法》将其列为2B级的潜在致癌物，在饮用水中最高允许含量为10μg/L。研究还发现溴酸盐和有机卤代消毒副产物之间的协同作用增加了含溴水的毒性。
溴酸盐通常在臭氧氧化工艺中形成，而近来的研究表明，在不涉及臭氧的工艺中，如氯化反应、过硫酸盐氧化和高铁酸盐氧化过程，也已检测到溴酸盐的生成。溴酸盐的生成阻碍了这些AOPs在饮用水处理领域的应用，国内外学者对溴酸盐的产生、控制和去除方面展开了详细研究。本文对臭氧氧化、臭氧/H2O2、催化臭氧氧化、UV/臭氧、UV/TiO2、过硫酸盐法等基于·OH或SO4·-的AOPs在生成与控制溴酸盐方面的研究进展作了介绍，并对其在今后水处理领域研究控制或去除溴酸盐的发展方向进行展望。
01基于·OH的AOPs
·OH具有活性极高、氧化能力极强的特点，其氧化还原电位E0高达2.80 V，与有机物反应主要通过脱氢、亲电子加成及电子转移等途径，反应速率为108～1010 mol/(L·s)，且无选择性。以·OH为基础的AOPs，包括臭氧/催化剂、臭氧/H2O2和UV/H2O2等联用技术，已被开发用于微污染物的氧化及溴酸盐的控制。
1.1臭氧氧化法
针对水污染现状及常规工艺处理效果，臭氧技术被广泛应用于水的氧化、消毒或两者的组合，缓解因味道、气味和有机物引起的水质问题。臭氧氧化能力极强，其标准氧化还原电位为2.07 V。臭氧溶于水后易被诱导分解产生·OH，间接氧化有机物，臭氧在水中分解产生·OH的速率直接影响臭氧氧化反应的效果。杨阳等通过某水厂深度处理中试试验研究了臭氧对DBPs前体物的去除，优化臭氧投加量即预臭氧、主臭氧投加量分别为1.1、2 mg/L时，组合工艺对总三卤甲烷前体物和总卤乙酸前体物去除率高达78.1%和52.4%。
但臭氧应用于处理Br-含量高于50μg/L的水体时，可能引起生成过量溴酸盐的问题。在臭氧体系氧化含溴水体过程中，溴酸盐形成的机理已经被系统地研究及修订。这是一个多步反应的过程，Br-通过臭氧直接氧化途径和·OH间接氧化途径形成溴酸盐，其中，间接氧化途径又可分为直接-间接氧化途径和间接-直接氧化途径，如图1所示。
BrO3-的形成过程易受原水的水质条件即水温、pH、Br-浓度、碱度、有机物浓度，以及臭氧投加量等因素的影响。Antoniou等通过降低pH、加H2O2、加NH4+加Cl2/NH4+等抑制了BrO3-的生成。值得注意的是，实际水处理中应考虑降低pH的适用性与经济性，以及加NH4+会生成含氮消毒副产物的情况。
除了从生成过程控制BrO3-也可后续设置去除已生成溴酸盐的工艺。研究表明，活性炭能将BrO3-吸附还原为Br-以去除BrO3-且活性炭常作为臭氧化工艺必备的联用工艺，易实现生产应用，不需要增加额外的投资。
1.2臭氧/H2O2
H2O2氧化技术具有操作简单、不产生二次污染的特点，可以独立进行，也可以作为其他处理方法的预处理或后处理工艺。而臭氧与H2O2联合使用主要利用两者的催化作用产生大量自由基，达到降解难溶性有机物的目的。
臭氧/H2O2处理含溴水过程中，H2O2一方面可以加速臭氧分解为·OH，促进Br-向溴酸盐转化，另一方面能降低水中臭氧CT值而抑制溴酸盐。另外，过量的H2O2也可与·OH反应，消耗·OH减少溴酸盐生成量，并能通过一种副反应将OBr-还原成Br-，从而阻止其进一步氧化成BrO3-。Urs等在臭氧质量浓度为2 mg/L、Br-摩尔浓度恒为0.1 mmol/L条件下，增加H2O2摩尔浓度(0.02～0.5 mmol/L)，BrO3-的浓度先增加而后缓慢降低。杨宏伟等以山东省某水厂滤池出水为研究对象，发现臭氧/H2O2技术明显抑制BrO3-的生成，并确定了控制溴酸盐的最佳H2O2/臭氧摩尔比为1.5，且在此条件下CODMn及UV254去除效果最好，UV254去除率达57%。王永京等通过中试试验研究了投加H2O2对臭氧氧化某含溴原水生成溴酸盐的影响，结果表明，在臭氧消耗量为2.2 mg/L时，增加H2O2/臭氧(质量比为0～1.5)，溴酸盐生成量逐渐降低，且在两种不同水质条件下，H2O2/臭氧分别为0.2和1.0时可将溴酸盐质量浓度控制在10μg/L以内。
臭氧/H2O2对溴酸盐的控制过程较为复杂，其综合结果取决于氧化过程的pH、H2O2浓度及水质条件等因素。而水厂深度处理工艺中常采用臭氧作为氧化剂，当溴酸盐浓度未达水质标准要求时，可投加H2O2与臭氧联用作为处理含溴有机微污染水体的优选工艺，并针对水厂水质进行试验确定H2O2最佳投加量。
1.3催化臭氧氧化
催化臭氧氧化技术是在常温常压下，将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合，有效提高臭氧利用率和有机物矿化度的AOPs。按催化方式，催化臭氧氧化分为均相催化氧化和非均相催化氧化，其中均相催化氧化以过渡金属离子为催化剂，引发臭氧产生·OH；非均相催化氧化利用固态金属、金属氧化物等固体催化剂的吸附、活化或两者的协同作用。
水处理过程中，MnO2、NiO和CuO等催化剂主要致力于有机物的高效去除，忽略了副产物溴酸盐的生成控制问题。因此，一些既能高效矿化水中有机物又能明显抑制溴酸盐生成的催化剂成为近年来研究的重点。黄鑫等制备还原态氧化石墨烯(RGO)对其催化臭氧氧化降解草酸及抑制溴酸盐生成的效果进行研究，结果表明，相比单独臭氧氧化，RGO/臭氧能将草酸降解率提高10%，并有效抑制了溴酸盐的生成，溴酸盐生成量随着RGO投加量的增加而减少，当RGO投加50 mg/L时，溴酸盐抑制率可达90%。Nie等发现催化臭氧化过程中β-FeOOH/Al2O3对溴酸盐的形成有显著的抑制作用。栾国庆等进行了3种不同载体负载铁氧化物后在催化臭氧化过程中控制溴酸盐生成的对比试验，发现相比载体活性炭和硅藻土，铁基复合氧化铝小球稳定性较好，具有催化还原溴酸盐的能力，对水中溶解性有机物的矿化效率能达到30%左右。
综上，催化臭氧氧化应用于水处理兼顾有机污染物和BrO3-的控制时，催化剂种类、投加量及Br-浓度等是臭氧催化氧化控制溴酸盐生成过程中的影响因素，需要通过大量的试验实现控制。
1.4UV/臭氧
UV/臭氧是以臭氧为氧化剂，通过紫外照射产生·OH间接氧化降解污染物为主的AOPs，在去除有机物方面具有明显的优越性，其有机物降解效能优于单独臭氧或UV时的处理效果。Lamsal等研究了臭氧/UV工艺去除天然有机物和降低水源水消毒副产物生成势，发现臭氧/UV工艺比单独臭氧、UV工艺能去除更多的TOC和UV254，有效减少较高分子量的NOM，将三卤甲烷和卤乙酸的生成势分别减少了75%和52%。
由于UV照射能将BrO3-转化为BrO2-然后转化为HOBr，最后转化为Br-，在一定程度上可以减少溴酸盐的浓度，其在臭氧化中对溴酸盐的作用也受到研究者的关注。薛智新等将臭氧与UV联用处理含溴水，发现单独UV辐射含溴水反应30 min内未产生溴酸盐，臭氧/UV体系产生的溴酸盐比单独臭氧少70%左右，处理自然水体时，臭氧/UV产生的溴酸盐也有所减少。Zhao等进行了臭氧与UV/臭氧工艺同时去除腐植酸(HA)和控制溴酸盐的对比研究，发现仅当HA浓度达到一定阈值时，UV/臭氧工艺中形成的溴酸盐低于单独臭氧过程中形成的溴酸盐；然而，高剂量臭氧应用于低浓度HA，特别是含高浓度Br-的水时，UV/臭氧工艺中的溴酸盐仍会超过限值(10μg/L)，减少臭氧投加量是UV/臭氧工艺中有效控制溴酸盐生成和去除HA的一种方法。
1.5UV/H2O2
UV/H2O2作为一种光化学氧化技术,其氧化能力强，不产生二次污染，从UV、H2O2、·OH这3个途径对大部分有机物进行去除，具有较大的发展潜力。夏萍等研究发现，UV/H2O2对阿特拉津、臭味物质Geosmine、2-MIB的去除率分别达60%、90%、50%以上,且由于H2O2大大过量，HOBr与HO2-迅速反应生成Br-的途径远超过HOBr被·OH氧化的途径，该体系氧化含溴水过程中无溴酸盐生成。
此外，UV也常与TiO2等催化剂以光催化氧化形式降解污染物，该体系产生的强还原性e-能将BrO3-还原成Br-，而空穴及·OH又可将Br-氧化成溴酸盐，但后者的氧化速度比前者还原速度慢，因此，该体系表现为溴酸盐被TiO2催化光解。早在1996年，Andrew等利用Pt改性TiO2光催化还原溴酸盐，结果表明反应速率是UV/TiO2的4.2倍，去除溴酸盐效果较好。Huang等采用水热法制备了TiO2-石墨烯复合材料(P25-GR)光催化还原溴酸盐，发现在BrO3-质量浓度为10 mg/L、pH值为6.8、催化剂投加量为0.1 g/L时，UV/P25-GR-1%与UV/P25对溴酸盐的去除效率分别达99%和70%。
当光催化耦合臭氧化时，Parrino等研究表明该氧化体系提高了有机物的氧化速率，并有效控制了溴酸盐的积累。pH是溴酸盐还原过程中的关键参数，当pH低于光催化剂的零点电荷时，BrO3-与TiO2正电荷表面的相互作用增强，促进了溴酸盐的还原。
光催化氧化技术作为一种环境友好型的绿色技术，直接利用太阳光催化-臭氧耦合是未来研究的一个方向。
02基于SO4·-的AOPs
近年来，基于SO4·-的新型AOPs在处理水和废水中有机物和进行土壤修复方面引起了广泛关注，逐渐成为可以替代传统AOPs的深度处理工艺。SO4·-具有与·OH相近的氧化还原电位(E0=2.5～3.1 V)，可以氧化降解多种有机污染物。SO4·-可以通过活化过硫酸氢盐或过二硫酸盐产生，其活化方式包括加热、紫外光辐射、过渡金属活化、碱活化、活性炭活化等。此外，过硫酸盐多为固态，具有高水溶性和相对稳定性，但是其应用过程中可能产生的有毒有害物质(如溴酸盐)仍然不能被忽视。
2.1UV/过硫酸盐
在UV照射下，过硫酸盐分解为SO4·-且UV应用较为广泛的波长为254 nm。Fang等采用UV/PDS在超纯水中降解二溴代乙酰胺，发现溴原子向溴酸盐转化率高达100%，随后进一步对UV/PDS处理含溴水过程中溴酸盐的生成规律进行了研究。结果表明，增加PDS剂量或Br-摩尔浓度(0.5～5.0μmol/L)会生成更多的溴酸盐，碱性条件下形成的溴酸盐量比中性和酸性条件降低90%以上，而溶液中天然有机物(NOM，0～1.0 mg/L)也会显著抑制溴酸盐的生成。该研究提出了Br-与SO4·-反应生成溴酸盐的主要途径，包括中间体HOBr/OBr-和最终产物BrO3-的形成，具体反应如式(1)～(3)。
Liu等研究了溶解性有机物在UV/PDS/Br-体系中抑制溴酸盐形成机理，发现在相同条件下，模型化合物抑制作用为1-酪氨酸>苯酚>叔丁醇>柠檬酸>甲醇>草酸，与其完全矿化所需的氧化剂量相一致，表明它们的羧酸、醛、醇和酮等氧化中间体在反应中持续清除活性自由基。Wang等在Br-、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)或NOM共存时进行了UV/PDS降解的试验研究，结果表明Br-显著抑制了DEP的降解，且该体系中生成了三溴甲烷(TBM)与BrO3-进一步探究发现，增加PDS剂量和初始Br-浓度会增加TBM的最大浓度并促进BrO3-的形成，而增加DEP和NOM的量会促进前者并抑制后者，随着pH值从5.0增加到8.0，TBM的最大浓度也随之增加，而BrO3-的形成受到抑制。
值得注意的是，在UV/过硫酸盐技术实际应用中，有机物种类繁多且普遍对UV具有吸收作用，限制了UV穿透并活化过硫酸盐，进而影响UV/过硫酸盐技术的处理效率。
2.2臭氧/过硫酸盐
Yang等提出并证实了臭氧活化PMS能同时产生·OH和SO4·-并对比研究了臭氧分别与PMS、PDS、H2O2联用降解莠去津和硝基苯的动力学，发现臭氧/PMS体系对目标物有很好的降解效果。刘占孟等采用臭氧耦合PDS预处理制药废水，发现在两者的协同作用下，CODCr、色度的去除率分别可达68.3%、97%，可生化性也有所提高。在臭氧/过硫酸盐体系中加入催化剂促进过硫酸盐的活化来提高有机物的降解效率也被广泛关注。Nematollah等研究发现，将磁性铜铁氧体纳米颗粒(CuFe2O4)加入臭氧/PMS体系对2,4-二氯苯氧乙酸降解程度较高。
然而，关于臭氧/过硫酸盐技术氧化过程中生成溴酸盐的研究较少。Wen等探究了臭氧/PMS氧化过程中影响溴酸盐生成的因素，结果表明，与单独臭氧相比，臭氧/PMS体系显著促进了溴酸盐的形成，溴酸盐的生成量随PMS剂量、pH、Br-初始摩尔浓度(2.0～10.0μmol/L)的增加而增加。而实际水样中的NOM、碳酸氢盐、氨的存在使溴酸盐的转化受到明显抑制。强晨在臭氧/PMS体系中添加碳基催化剂，不仅增强了对有机物的降解效果，而且抑制了溴酸盐的生成，该研究还表明pH、催化剂种类及投加量是抑制溴酸盐生成的因素。
臭氧/PMS工艺对微污染物的氧化去除效率相对较高，但臭氧、·OH和SO4·-的综合效使溴酸盐生成显著，因此，将臭氧/PMS技术应用于含Br-水体的有机物去除时应评估溴酸盐的形成。
2.3钴/过硫酸盐
过渡金属离子活化无需外加热源和光源，在常温条件下即可实现。研究表明，在均相过渡金属活化中，钴离子(Co2+)对PMS表现出最佳的活化性能。
Li等研究了钴催化PMS体系中溴酸盐生成的情况，结果表明，增加PMS或Co(II)的剂量会增加溴酸盐的生成，但为实现相同水平的微污染物降解并控制溴酸盐的形成，增加PMS剂量优于增加Co(II)剂量。向该体系中添加甲醇抑制了溴酸盐的生成，但生成的游离溴随Co(II)剂量的增加而增加，而同时添加甲醇和Co(III)螯合剂(乙二胺四乙酸二钠，EDTA)时，Co(III)被EDTA稳定形成了无法氧化溴化物的CoIIIEDTA-络合物，所以未检测到游离溴或溴酸盐。
加Cl2/NH4+等是臭氧氧化过程中抑制BrO3-生成的方法，其在过硫酸盐体系的作用也得到研究。Ling等探究了NH3、Cl2-NH3、NH3-Cl2预处理方法对Co(II)/PMS工艺中溴酸盐形成的影响，结果表明，在pH值为4、反应20 min时，分别投加20、50、200μmol/L的NH3，BrO3-抑制率分别为2.6%、9.5%、75%；对于Cl2-NH3和NH3-Cl2，添加15μmol/L的HOCl和50μmol/L的NH3可使整体BrO3-的形成减少95%以上，并延迟BrO3-的形成。但考虑到水中的氮含量超标可能会引起问题，添加200μmol/L的NH3(相当于2.8 mg/L的N)来控制过程中BrO3-的形成不可行。
2.4热/过硫酸盐
热活化过硫酸盐技术是以加热的方式使过硫酸盐中的O-O键断裂生成SO4·-该氧化技术对多种有机物有较好的降解效果。Huang等通过热活化过硫酸盐有效降解了59种挥发性有机物。然而，温度升高也会加速其他反应，如·OH或SO4·-的重组，从而降低目标污染物的去除效率。另外，温度升高对饮用水处理过程中溴酸盐的生成具有促进作用。
Lu等在腐植酸、Br-存在下研究了热活化PDS氧化工艺中溴化物的转化情况，发现该氧化过程生成了溴代消毒副产物(Br-DBPs)，其中溴仿和二溴乙酸为主要的Br-DBPs，体系中过量的SO4·-也会使Br-DBPs进一步降解，最终将Br-转化为BrO3-提出的转化方案如图2所示。Huang等证实了在热活化PMS过程中RGO与HOBr反应生成Br-而抑制BrO3-的作用，研究表明pH值为7、活化温度为80℃、添加RGO剂量为5～35 mg/L时，BrO3-的生成量降低约67%～100%，且在pH值为5～9和活化温度60～80℃时添加RGO均可显著降低BrO3-的生成量。
Br-DBPs具有“三致”(致癌、致畸和致突变)作用，因此，应用过硫酸盐氧化技术时Br-DBPs的生成问题不容忽视，且加热活化过硫酸盐对能量输入的要求很高，不适合大规模应用于饮用水处理，但因其在高温废水的处理方面不需要增加外能而具有广阔的发展前景。
03结论与展望
基于·OH或SO4·-的AOPs不仅能有效去除难降解有机物，还可以实现对新兴污染物和消毒副产物的控制，在水处理方面具有较好的应用前景。而溴酸盐问题已成为臭氧化技术、过硫酸盐氧化技术大规模应用于饮用水处理的限制因素之一。H2O2、UV、催化剂与臭氧的联用技术在保证高效降解有机污染物的同时，能够控制副产物BrO3-的生成，UV/TiO2技术也对溴酸盐具有较好的去除效果。向过硫酸盐氧化体系添加Cl2-NH3、催化剂、自由基清除剂等对溴酸盐的产生也有抑制作用，此外，过硫酸盐氧化体系中可能产生除溴酸盐之外的Br-DBPs。
因此，今后AOPs处理含溴水的发展方向主要集中在以下方面：开发既能有效降解有机物又能控制溴酸盐的高效无污染的氧化剂，注重AOPs的联用；深化研究后续去除已生成溴酸盐的技术，如活性炭吸附法、生物法等；进一步探讨控制溴酸盐方面仍然存在争议或不明确的机理与因素；关注体系中其他副产物的产生情况；改善操作条件，提高反应效率，寻求更大的适用性与经济性，提高在工程上的应用的可能性。