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黄廷林/李凯团队:次氯酸钠溶液pH对PVDF和PES超滤膜老化的影响

  近日,《净水技术》小编关注到,西安建筑科技大学黄廷林教授/李凯副教授团队在高分子超滤膜的老化研究上有了新的进展,成果发表在Journal of Environmental Sciences上。净水技术特邀请黄廷林/李凯团队对研究成果进行整理,分享对超滤膜老化的研究成果。在本研究中,通过考察化学成分、表面电荷、表面形貌、机械强度、透水率和截留能力的变化,研究了在pH值3~11下NaClO对聚偏氟乙烯(PVDF)和聚醚砜(PES)膜的老化影响,以期为PVDF及PES膜化学清洗条件的选择提供依据。
  01.背景
  低压膜过滤作为一种基于筛分的分离技术,在水和废水处理中具有广泛的适用性。然而,有机物和胶体颗粒在膜表面和膜孔内的积累降低了膜的生产力,其中一些污染物无法通过物理清洗去除。因此,化学清洗是膜系统运行中不可缺少的步骤。NaClO作为低压膜最常用的化学清洗剂之一,与膜发生反应会导致膜的特性与性能发生变化,影响膜系统的运行,缩短膜的寿命。
  目前已有研究表明,溶液pH是影响膜老化的主要因素之一。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为改善膜的亲水性与调节膜孔结构的添加剂,在NaClO溶液中易被氧化去除,虽然已知PVP的氧化释放会导致膜孔结构和透水率的变化,但关于PVP在不同pH的NaClO溶液中的氧化产物仍缺乏统一认识。此外,聚醚砜(PES)膜和聚砜(PSf)膜在NaClO溶液中可能发生C-S键的断链,而在强碱性条件下PVDF分子可能发生脱氟作用。因此,关于典型高分子超滤膜在不同pH的NaClO溶液中的老化行为还需进一步探究。
  本研究的目的是深化NaClO老化对PVDF和PES膜理化特性和性能影响的认识,重点研究溶液pH和膜材料的影响。
  02.研究方法
  课题组通过对比原始膜及老化膜的表面电荷、湿润度、腐殖酸(HA)截留率、表面形貌、拉伸强度等参数,探究不同pH值的NaClO溶液对PVDF和PES膜的影响。
  老化膜通过将膜样品进行浸泡获得。使用HCl或NaOH将NaClO溶液的pH值调整为3、5、7、9和11,在环境温度(25±2℃)下,将膜样品在避光条件下浸泡在浓度为5000 mg / L的NaClO溶液中100个小时,以获得500 g hr / L的接触剂量。同时,将膜样品浸泡在具有相应pH值的HCl或NaOH溶液中,并称为对照膜,以证明酸或碱老化的影响。
  03.结果与讨论
  1  PVP作为添加剂与PVDF和PES膜均共混,在NaClO老化过程中易于氧化和释放。
  通过对PVDF及PES膜的ATR-FTIR光谱图分析发现,NaClO溶液对两种膜的老化作用会导致两种膜在1700cm-1处出现新的特征峰,而代表添加剂PVP的1668cm-1的特征峰强度降低。
  
  原始PVDF膜和在不同pH的NaClO溶液老化的PVDF膜的ATR-FTIR光谱

  
  原始PES膜和在不同pH下用NaClO老化的PES膜的ATR-FTIR光谱
  膜表面Zeta电位图显示出,老化溶液对PES表面的电位影响较大。对于PVDF而言,在弱碱性溶液中处理过的膜,随着电解质溶液pH的增强,负电位增加愈发明显,据推测,这与碱性条件下PVP氧化形成羧酸基团有关。
  NaClO老化使PES膜上形成了强酸基团,这使得老化后的PES膜表面负电位远高于原始膜。PES分子在酸性溶液中发生断链反应,生成了磺酸基,这与ATR-FTIR光谱中1032cm-1处的特征峰一致。由于下图表明各个pH的老化溶液下的PES膜均发生了断链,可以表明次氯酸和次氯酸根离子都会导致PES分子的断链,而二者共存时自由基的产生可能促进了该过程的进行。

  NaClO老化对PVDF(a)和PES(b)膜的Zeta电位的影响
  在NaClO溶液对PVDF和PES膜的老化过程中,均会发生PVP的氧化和流失,但不同pH下PVP的氧化产物有一定差异。此外,PVDF分子除在pH值11时发生脱氟反应之外,在NaClO溶液中较为稳定;而PES在本次研究所有的pH下均发生断链反应。
  2. PVDF在强碱性条件下机械性能下降,膜透水率增加,HA截留率降低,应避免在强碱性条件下进行化学清洗。
  SEM扫描图并未发现老化后PVDF膜孔结构的明显变化,这也从侧面证明了PVDF对于NaClO溶液的高抗性。同时,对PVDF膜的拉伸强度分析表明,在pH为3~9的老化溶液中处理的膜上并未观察到拉伸强度的降低,在pH值为11对照组(即pH值为11的NaOH溶液)与实验组(即pH值为11的NaClO溶液)中观察到同等程度的拉伸强度降低,这表明,PVDF膜的机械性能取决于膜的基础材料而非其中的添加剂。
  
  NaClO老化对PVDF膜拉伸强度的影响
  采用超纯水对PVDF膜的透水率进行试验,并采用HA溶液测定膜的截留性能。结果表明,HCl或NaOH对PVDF膜的处理并不会导致膜通透率与截留率发生较大改变。pH值为 3~11时膜透水率均会增加,pH值为7和9的膜的透水率略高于其他pH值的情况。这与截留率试验结果一致,在pH值为7和9时HA的截留率降低比其他pH值的情况要略多。

  NaClO老化对PVDF膜渗透率的影响    NaClO老化对PVDF膜HA截留率的影响

  研究结果显示,强碱条件下PVDF分子的脱氟作用会导致PVDF膜的机械性能有所下降,而pH值为3~9时拉伸强度基本无变化。因此,应避免将PVDF膜在强碱性条件下的NaClO中进行清洗。
  3. NaClO溶液的老化会导致在所有研究的pH值下PES分子的链断裂, pH 值为7和9下PES断链的程度更高,PES膜的清洗不应在中性和弱碱性条件下进行。
  对于PES膜,与原始膜相比,在所有研究的pH值下NaClO的老化都会导致膜孔径和孔隙率的增加。其中,NaClO的老化在pH值为7和9最为显著。该趋势与1032 cm -1处峰强度的增加以及膜表面上存在强电离酸基团一致。下图表明PES分子的断链是膜表面形态变化的主要原因。
  
  图5 原始PES膜和在不同pH下用NaClO老化的PES膜的SEM图像:(a)原始;(b)pH 3;(c)pH 5;(d)pH 7;(e)pH 9;(f)pH 11。
  由下图可看出,对于PES膜,NaClO老化导致拉伸强度在不同程度上降低。在pH值为7和9的NaClO老化过程中,PES膜的拉伸强度分别降低了62.8%和55.6%。对于NaClO在pH值3、5和11下老化的PES膜,其下降幅度为15%~30%。机械性能下降的程度与1032 cm -1处的峰强度和孔结构的变化一致,这与PES分子的断链有关。结果进一步证明了主体材料对膜力学性能的决定性作用。
  
  NaClO老化对PES膜拉伸强度的影响
  而关于PES膜老化后的透水率与截留率试验结果表明, NaClO的老化导致膜的渗透性大大提高,而NaClO溶液的pH值在透水率的提高中起着重要的作用。NaClO在pH值 7时老化导致透水率增加最显着,其次是在pH值9的情况下。同时,在pH值7和9下NaClO老化分别导致HA截留率显著降低,而在其他pH下NaClO老化导致的降低程度要低得多。
  
  NaClO老化对PES膜渗透率的影响    NaClO老化对PES膜截留率的影响

  研究表明,NaClO对PES膜的老化会导致在所有研究的pH值下PES分子链的断裂,这表明NaClO溶液中的各组分都可能导致PES分子降解。然而,由于存在自由基, PES在pH值为7和9时断链的程度更高。主体材料的降解导致PES膜包括孔径、拉伸强度、截留率等在内的性能发生重大变化。因此,在化学清洗中,PES膜的清洗不应在中性和弱碱性条件下进行,以免PES分子发生明显的断链。
  来源:净水技术  本文素材由黄廷林/李凯团队提供